V září 1983 odešel do Říma, kde nastoupil do Papežské koleje Nepomucenum. Studoval filozofii a teologii na Papežské Lateránské univerzitě. Dne 5. července 1988 byl v Ellwangenu (Rottenburg-Stuttgart, Německo) vysvěcen biskupem Jaroslavem Škarvadou na jáhna a inkardinován do královéhradecké diecéze, z níž pochází. Pokračoval roční jáhenskou praxí v St. Dominic Parish (Northfield) a na St. Thomas University (arcidiecéze St. Paul-Minneapolis, USA). Na kněze byl vysvěcen papežem Janem Pavlem II. dne 28. května 1989 v bazilice sv. Petra ve Vatikánu.
V letech 1989 – 1990 sloužil jako farní vikář v Epiphany Church (diecéze Peoria, USA) a 1. října 1991 nastoupil do služeb Státního sekretariátu (Sekce pro obecné záležitosti) ve Vatikánu, kde pracoval dodnes. Vystudoval Utroque Jura na Papežské Lateránské univerzitě v Římě, kde získal roku 2005 licenciát a roku 2008 doktorát. Je držitelem diplomu Kongregace pro bohoslužbu a svátosti (studium manželských kauz, 1991 – 1992) a diplomu Kongregace pro blahořečení a svatořečení (studium postulátů kauz, 2004 – 2005). Roku 2009 absolvoval rigorózní řízení v oboru ústavního práva na Univerzitě Karlově v Praze, kde získal titul doktora práv (JUDr.).
V letech 1992 – 2005 byl Jan Vokál osobním sekretářem kardinála Corrado Bafile. Roku 2005 byl papežem Benediktem XVI. jmenován koadjutorem kanovnické kapituly při Papežské bazilice Panny Marie Větší v Římě, kde dosud vykonává kněžskou službu. Roku 1995, 1997 a 2009 byl členem papežského doprovodu při pastoračních návštěvách Svatého otce v České republice. Roku 1997 mu byl udělen titul kaplana Jeho Svatosti a roku 2007 titul papežského preláta. 28. září 2005 jej biskup Dominik Duka OP zařadil mezi čestné kanovníky Katedrální kapituly Svatého Ducha v Hradce Králové. 3. března 2011 jej Svatý otec jmenoval biskupem královéhradeckým.
Mons. Jan Vokál hovoří anglicky a italsky, pasivně ovládá němčinu, polštinu a ruštinu.